Od narodenia sprevádzali Karola modlitby, ktorými vyprosovali pre jeho úlohy milosti a Božiu ochranu.
Modlitebná liga, spoločenstvo katolíckych veriacich, sa začala formovať až po Karolovej smrti. Obyvatelia ostrova Madeira sa po jeho smrti o Karolovi vyjadrovali ako o „rei santo“ (svätý kráľ).
1.apríla 1923 napísal poslanec rakúskeho parlamentu a neskorší prezident Wilhelm Miklas viedenskému kardinálovi Gustávovi Friedrichovi Pifflovi, že vzhľadom k veľkému počtu ľudí veriacich v Karolovu svätosť je plne oprávnené začať zahájenie procesu jeho blahorečenia.
Následne v roku 1925 bola Modlitebná liga v Rakúsku cirkevne uznaná, začala vydávať ročenku a v roku 1938 dosiahol počet členov 25 000. Počas druhej svetovej vojny mala liga zakázanú činnosť a jeden z jej zakladateľov a zároveň Karolov životopisec Hans Karl Zeβner– Spitzenbergzahynul v koncentračnom tábore v Dachau v r. 1938. Činnosť modlitebnej ligy bola obnovená až v roku 1947.
3 novembra 1949 Rádio Vatikán oznámilo zahájenie beatifikačného procesu vo Viedenskej arcidiecéze:
„Služobníka Božieho Karola z Domu rakúskeho, cisára rakúskeho a kráľa uhorského, ku cti Božej a sláve cirkvi, aby bol našej dobe v osobe tohto služobníka Božieho daní prostredník, ktorého obraz moderného panovníka, vedomého si svojej zodpovednosti a katolíckeho manžela a otca rodiny je tak potrebný v našej dobe plnej korupcie a deštrukcie morálky, úpadku manželstva a rodiny.“
Viedenský arcibiskup Franz kardinál König povýšil dekrétom zo dňa 11. septembra 1964 Modlitebnú ligu za cirkevný spolok so sídlom vo Viedni.
Po Karolovom blahorečení sa modlitebná liga sústreďuje na modlitby za jeho svätorečenie a za svet v 21. storočí, predovšetkým za návrat ku kresťanským hodnotám.
V súčasnosti Modlitebná liga cisára Karola za mier medzi národmi sídli v Rakúskom Heiligenkreuzi. Svoje pobočky má v Dolnom Rakúsku, Salzburgu, Tirolsku, Južnom Tirolsku (Alto Adige), v Padove, v regióne Friuli, Benátkach, Gorici, Terste, v Luxembursku, vo Flámsku, Poľsku, Portugalsku, Maďarsku, Belgicku, Nemecku, Francúzsku, USA, Kanade, v Českej republike.
Na Slovensku bola inštalovaná jeho prvá relikvia a pri tejto príležitosti J. E. Mons. Stanislav Zvolenský, bratislavský arcibiskup, vo svojej homílií povedal:
V polovici júla 1918 navštívil uhorský kráľ Karol IV. s manželkou Zitou vtedajší Prešporok a aj korunovačný chrám Dóm sv. Martina. V októbri 2011, po viac ako 93. rokoch, prišiel slávnostným spôsobom už blahoslavený Karol I. Habsburský, v podobe relikvie, malej čiastky z jeho tela, ale na základe slov Pána Ježiša, že jeho Otec, „nie je Bohom mŕtvych, ale živých, lebo pre neho všetci žijú.“ (porov. Lk 20,38), sme s blahoslaveným Karolom I. duchovne spojení na základe Božej moci.
V roku 2016 bola na podnet Prezídia Modlitebnej ligy cisára Karola za mier medzi národmi, kvôli zvýšenému záujmu o blahoslaveného a jeho odkaz zriadená aj slovenská pobočka.